مقدمه
اهمیت گوگرد در کشاورزی (ما در این مقاله از حرف S نماد سولفور به عنوان جایگزین واژه گوگرد استفاده می کنیم) بیش از یک قرن است که شناخته شده است. با این حال، استفاده مداوم ازترکیبات کود نیتروژن (N) و فسفر (P) غلیظ که فاقدِ گوگرد (S) هستند، استخراجِ بیشترِ S از خاک در بازده های بالای محصول، کاهش ورودی S از طریق آب باران و کاهش انتشار دی اکسیدِ گوگرد(SO2) از سوختهای فسیلی به اتمسفر منجر به افزایشِ کمبودِ S در خاکها شده است. در برخی مناطق خاص، مانند سروادو برزیل، کمبود S در خاک می تواند به طور طبیعی رخ دهد.
یک مدیریت کشاورزی پایدار برای اطمینان از تامین گوگرد کافی برای گیاهان نیاز به دانستن و تعیینِ میزانِ آن در خاک، از جمله فرآیندهای میکروبیِ غالبِ تثبیت یا بی حرکتیِ گوگرد ، کانی سازی، اکسیداسیون و کاهش، دارد. استفاده از گوگرد عنصری به عنوان کود، جایگزینی ارزان برای جبران گوگرد از دست رفته از خاک است و امکان استفاده و جذب بهتر نیتروژن و فسفر را فراهم می آورد.
عنصر گوگرد در ساخت پروتئین ها و رفع نیازهای حیاتی گیاهان در سرتاسر چرخه زندگی شان از جمله تولید و ذخیره بذر نقشی حیاتی دارد.بیشترین جذب این عنصر از طریق فرم معدنی آن می باشد چون در بیشتر فرم های آلی ،این عنصر قابل جذب و هضم برای گیاهان نیست. بنابراین گوگرد آلی باید در ابتدا توسط میکروارگانیسم های خاک دچار دگردیسی و تغییر فرم شود، در این فرآیند گوگرد آلی توسط باکتری اکسیدکننده تایوباسیلیس اکسید شده سپس تبدیل به سولفات که فرم یونیزه شده از گوگرد می باشد در می آید و در نتیجه قابل جذب توسط گیاهان می شود.
انواع فرم گوگرد از نظر ساختار
عنصر گوگرد در فرم‌های مختلفی در طبیعت وجود دارد از جمله دی اکسید گوگرد(SO2)،هیدروژن سولفید(H2S)، سولفات(SO4)، دی سولفور دی اکسید(S2O2) ،گوگرد عنصری(S) و… . گوگرد در فرم آلی خود در باقی مانده محصولات کشاورزی،فضولات و کودهای حیوانی وخاک حضور دارد و بصورت دی اکسید گوگرد در هوا و در شکل هیدروژن سولفید در آب وجود دارد.
اما بطور کلی گوگرد دارای دو منشا آلی (organic sulfur) و منشا معدنی یا غیر آلی (inorganic sulfur) می باشد.
نقش گوگرد در کشاورزی و حیات گیاهان
اهمیت گوگرد در کشاورزی به عنوان یک مولفه مهم در تشکیل آمینو اسیدها و و سنتز پروتئین ها بسیار تعیین کننده است همچنین در بسیاری از مکانیزم های گیاهان از جمله تشکیل کلروفیل و فتوسنتز گیاهان نقش اساسی بازی می کند و از کارکرد های دیگر این عنصر می توان به کمک در جذب و تثبیت نیتروژن در گیاهان اشاره نمود.
عنصر گوگرد همراه با عناصر کلسیم و منیزیم سه عنصر ثانویه مورد نیاز گیاهان هستند.در حالی که عناصر اولیه مورد نیاز گیاهان پتاسیم فسفر و نیتروژن هستند،وجود عناصر ثانویه برای رشد نرمال و حفظ سلامتی گیاهان بسیار لازم می باشد و اصطلاح ثانویه مربوط به کمیت و مقدار مورد نیاز این عناصر می‌باشد و نه اهمیت تغذیه و کاربرد آنها برای گیاهان، کمبود و فقر و عناصر ثانویه در خاک همان اندازه آسیب رسان است که فقدان عناصر اولیه می تواند موجب ایجاد خسارت در کشاورزی گردد.
اهمیت تغذیه گوگرد در کشاورزی غالباً نادیده گرفته شده است و کمتر مورد ارزیابی قرار گرفته است در واقع یک بالانس و تعادل بسیار مهمی بین نیتروژن و گوگرد وجود دارد به طوری که بدون تامین گوگرد کافی، گیاهان توانایی جذب و استفاده موثر از نیتروژن و دیگر عناصر را برای دستیابی به تکامل خود را ندارند.
گیاهان نیاز خود به گوگرد را از طریق سولفات محلول در خاک تامین می کنند اما از آنجایی که سولفات یک ترکیب محلول در آب با حلالیت بسیار بالاست در نتیجه مستعد است تا از طریق آبیاری سنگین و آب شویی شسته شود و از دسترس ریشه گیاه خارج گردد واز سوی دیگر متابولیسم گیاهان نیز به منظور تولید مولکول های آلی و همچنین تولید پروتئین ها وهورمون ها و روغن های گیاهی باعث کاهش منابع سولفات و دی اکسید گوگرد می شود.
اهمیت تغذیه گوگرد در کشاورزی
گوگرد یک عنصر ضروری برای رشد و تکامل همه محصولات کشاورزی است و بدون استثنا همه محصولات برای انجام بسیاری از عملکردهای کلیدی خود به این عنصر نیازمندند از جمله این کارکردها می‌توان به موارد زیر اشاره نمود:
۱- تشکیل کلروفیل که عامل اصلی فتوسنتز برای تولید قند، نشاسته، چربی ها، روغن ها، ویتامین ها و دیگر ترکیبات است.
۲- کمک در ساخت پروتئین ها به طوریکه گوگرد عامل اصلی تشکیل دهنده سه نوع آمینواسید سیستئین، سیستین و متیونین است که این آمینو اسید ها بلوک های سازنده پروتئین ها هستند و حدود ۹۰ درصد گوگرد موجود در گیاهان در این آمینو اسید ها حضور دارند.
۳- گوگرد در سنتز و تشکیل روغن ها نقش اساسی دارد به همین دلیل تامین گوگرد مناسب برای کشت دانه های روغنی از اهمیت بسزایی برخوردار است.
۴- گوگرد موجب فعال سازی بسیاری از آنزیم ها می شود که در فرایندها و واکنش های بیوشیمیایی گیاهان نقش حیاتی دارند.
۵- این عنصر می‌تواند باعث افزایش بازده محصولات کشاورزی شود از طرف دیگر در افزایش کیفی سازی محصولات نیز نقش موثری دارد که هر دوی این ها تعیین کننده قیمت بازارمحصولات و درآمدی است که عاید کشاورزان ی شود.
۶- با توجه به مقالات و منابعی که کیفیت محصولات کشاورزی را مورد ارزیابی قرار داده‌اند مشخص می‌شود که گوگرد می‌تواند باعث بهبود تولید پروتئین و افزایش درصد تولید روغن در دانه های روغنی شود، با افزایش کیفیت غلات ،قابلیت آسیاب شدن و کیفیت پخت آن ها را بهبود دهد همچنین باعث افزایش کیفیت و بازارپسندی محصولاتی چون تنباکو و نارگیل می شود و ارزش غذایی محصول یونجه را ارتقا می دهد.
وجود و تغییراتِ گوگرد
گوگرد، یک عنصر شیمیایی غیر فلزی با فرمول مولکولی S8، به طور طبیعی در سه شکل (آلفا ، بتا و گاما) وجود دارد. گوگرد به رنگِ زرد (آلفا)، یا زردِ کم رنگ (بتا و گاما)، نامحلول در آب و با حلالیت متفاوت در حلالهای آلی است. بین ۰.۰۶ تا ۰.۱۰ از پوسته زمین را شامل می شود، که به شکل خالص در نهشته های آتشفشانی، رسوبات نهشته ی کانی و گنبدهای نمکی یافت می شود.
گوگرد همچنین می تواند با مواد معدنی به شکل سولفیدهایی مانند کالکوپیریت، پیروتیت، اسفالریت، گالنا، آرسنوپیریت و پیریت و سولفات ها مانند انیدریت، باریت و سنگِ گچ همراه باشد. گاز طبیعی، نفت، ذغال سنگ، ماسه های قیری و شیل پیروبیتومن نیز حاوی S هستند. گوگرد به عنوان سولفید هیدروژن (H2S) در خاکهای بی هوازی و به عنوان محصول جانبی فعالیتهای صنعتی نیز یافت می شود.
نقش گوگرد در کشاورزی نیز امروزه بسیار بیشتر از گذشته مورد مطالعه و برسی قرارگرفته است .اهمیت گوگرد در کشاورزی هم از لحاظ تغذیه گیاهان و هم در اصلاح و احیا خاک های نامرغوب و غیر حاصلخیز حائز اهمیت است.
برآورد می شود که ذخایر جهانی S در محدوده ۵ میلیارد تن در گاز طبیعی، نفت، سولفیدهای فلزی، گنبدهای نمکی و ذخایر آتشفشانی، و تقریبا ۶۰۰ میلیارد تن در ذغال سنگ و شیل پیروبیومن و تقریباً نامحدود باشد. مقدار آن به شکل سولفات مانند گچ یا انیدریت است. میزانِ ذخایر S در برزیل ۴۸.۵ میلیون تن یا ۱.۲ درصد از ذخایر جهان برآورد شده است.
طبق اعلام اداره ملی تولید مواد معدنی برزیل ، تولید جهانیِ S در سال ۲۰۰۸ تقریباً به ۶۹ میلیون تن رسید. کشورهایی با بالاترین میزان، کانادا (۱۳.۵%) ، ایالات متحده (۱۳%)، چین (۱۲%)، روسیه (۱۰%)، ژاپن (۴.۵%)، عربستان سعودی (۴.۵%) و قزاقستان (۴%) بودند. میزانِ تولید S در برزیل در همان سال ۵۱۳ هزار تن بود که ۰.۷ درصد از تولید جهانی را تشکیل می داد.
ازمقدارِ S تولید شده در برزیل، ۳۳٪ از پالایش نفت و شیست قیری و ۶۷٪ از محصولات جانبی معدن و متالورژی استخراج شده است. با این حال، اعتقاد بر این است که تولید S در برزیل به دلیل بازیابی اشکال S مرتبط با پالایش نفت و حوضه های گاز طبیعی، مخازن هیدروکربوری تازه کشف شده قبل از نمک و به دلیل سیاست های عمومی که نیاز به کاهش میزان S در سوخت ها دارد، افزایش می یابد.
از کلِ گوگردهای موجود در جهان، ۵۵ درصد برای تولید کود استفاده می شد. در برزیل، این درصد از ۶۵ درصد فراتر می رود. بیشترِ گوگرد به شکل اسید سولفوریک برای حل شدن سنگ فسفات و تولید سولفات آمونیوم استفاده می شود. علاوه بر کاربرد و نقش گوگرد در کشاورزی ، گوگرد همچنین در رنگدانه ها، مواد شیمیایی، تولید کاغذ و فولاد، الیاف خمیر، عکاسی، تولید دی سولفید کربن، حشره کش ها، قارچ کش ها، مواد منفجره، ولکانیزاسیون لاستیک و سایر کاربردها استفاده می شود.
در برزیل، در سال ۲۰۰۸، ۲.۱ میلیون تن سولفور با هزینه ۱.۰۳ میلیارد دلار آمریکا، به غیر از ۵۰۸.۰۰۰ تن اسید سولفوریک وارد شد و کسری تجاری ۱.۱ میلیارد دلاری ایجاد کرد. روند افزایش تولید داخلی و کاهش قیمت های بین المللی ممکن است در آینده این کسری تجاری را کاهش دهد.
اهمیت گوگرد در کشاورزی و زندگی گیاهان
گوگرد به دلیل نقش مهمی که در بیوسنتز متیونین و سیستئین دارد برای همه موجودات حیاتی است. سیستئین نه تنها یک ترکیب مهم گوگرد در کشاورزی است ، بلکه برای تعیین ترکیب ساختاری پروتئین ها و اتصال فلز نیز ضروری است و بعنوان کاتالیزور در واکنشهای آنزیمی نیز کمک کننده است.
گوگرد همچنین برای سنتز کوآنزیم A ضروری است، که برای بیوسنتز و اکسیداسیون اسیدهای چرب، جذب اسیدهای آمینه، اکسیداسیون واسطه های چرخه اسید سیتریک و اکسیداسیون فردوکسین، که در فتوسنتز و تثبیت بیولوژیکی N حیاتی است، مهم است. علاوه بر این، S در سنتز ویتامین نقش دارد . اگرچه جذب S توسط ریشه های گیاه ترجیحاً به شکل سولفات (سولفات آنیونی) اتفاق می افتد،S همچنین می تواند به عنوان تیوسولفات جذب شود. برگها همچنین می توانند مقادیر کمی S را جذب کنند.
گوگرد آلی در خاک
گوگردِ معدنی یک محصول آماده شده برای جذب بوسیله ریشه است، اما به طور متوسط کمتر از ۵٪ از کلِ S موجود در خاک را تشکیل می دهد. بیشترین میزانِ گوگرد(بیش از ۹۵٪) در خاک به مولکولهای آلی متصل است و فقط به طور غیر مستقیم در دسترس گیاهان است. گوگرد آلی موجود در خاک به سه دسته گوگردِ آلی تقسیم شود: (الف) S آلی که مستقیماً به کربن(C) متصل نیست، که توسط اسید هیدری اودیک (HI) به H2S کاهش می یابد؛ (ب) S آلی مستقیماً به C متصل می شود(C-S)، که توسط کاتالیزورِ نیکل رانی به H2S کاهش می یابد، و (ج) باقی مانده C متصل به .
S آلی که مستقیماً به C متصل نیست در درجه اول از استرهای سولفات (C-O-S) مانند فنول سولفات، لیپیدهای سولفاته و پلی ساکاریدهای سولفاته و سایر موارد تشکیل شده است. بخشی از S آلی که مستقیماً به C متصل است شامل اسیدهای آمینه حاوی S، تیول ها، دی سولفیدها، سولفونها و اسیدهای سولفونیک است. بخش سوم S آلی احتمالاً از سولفوناتها، سولفوکسیدها و S هتروسیکلی تشکیل شده است .
معدنی سازی و بی حرکتی S در خاک
مطابق با کرتس و میرلو(۲۰۰۴)، ذخایر S در خاک با تعادل بین بیحرکتی S محلول و کانی S آلی کنترل می شود. عوامل کنترل کننده بی حرکتی/ معدنی سازی، شامل غلظت S در مواد آلی، رطوبت، pH ، حضور گیاهان، زمان کشت، نوع مدیریت و به ویژه تنوع میکروبی و فعالیت آنزیمی خاک است. به طور کلی در خاکهای هوازی مواد آلی با نسبت C: S بیش از ۴۰۰، باعث بی حرکتی موقت خالص SO4می شود که به راحتی در دسترس گیاهان قرار می گیرد، در حالی که بقایای آلی با نسبت C: S کمتر از ۲۰۰ باعث کانی سازی خالص می شود.
مواد آلی با نسبت C: S بین ۲۰۰ تا ۴۰۰ هیچ تغییری در غلظت آنیون سولفات محلول خاک ایجاد نمی کند. منابع اسیدهای آلی معدنی شامل ضایعات حیوانی و گیاهی، توده میکروبی خاک و متابولیت ها و هوموس است. میزان کانی سازیِ S در دمای زیر ۱۰ درجه سانتیگراد و بالای ۴۰ درجه سانتی گراد بسیار کم است و دمای مطلوب آن حدود ۳۰ درجه سانتی گراد است. رطوبت مطلوب برای کانی سازی تقریباً ۶۰٪ ظرفیت نگهداری، با pH 6-7 است.
فعالیت میکروبی محدوده ریزوسفریک (خاک محدوده و مجاور ریشه) در مقایسه با خاک غیر ریزوسفریک بر کانی سازی تأثیر مثبت می گذارد. اگرچه محتوای S در خاکها پس از اولین کشت به طور چشمگیری کاهش می یابد، اما بسته به شرایط آب و هوایی، شیوه های مدیریتی و ویژگی های محلی خاک می توان با گذشت زمان به تعادل رسید ،نسبت C: N: S خاکهای دست نخورده بیشتر از خاکهای زیر کشت است.
کاهش این رابطه پس از چرخه های کشت متوالی نشان می دهد که S نسبت به C و N کمتر قابل کانی سازی است با این حال، استفاده از شیوه های مدیریتی محافظه کارانه، مانند کشت و کارِ بدون خاکورزی، می تواند از اتلاف مواد مغذی جلوگیری کرده و منجر به افزایش محتوای مواد آلی خاک و نرخ کانی سازی S شود .
گوگرد در بخش اِستر سولفات می تواند تا ۶۰٪ از کل S آلی خاک برسد و می تواند با فعالیت سولفاتازها مانند آریل سولفاتاز که توسط طیف وسیعی از میکروارگانیسم های هتروتروف به ویژه سودوموناس تولید می شود، معدنی شود. خانواده های دیگر سولفاتازها در باکتری های خاک مانند آلکیل سولفاتاز ، آلکیل سولفاتازهای وابسته به سرین و آریل سولفوترانسفراز شناسایی شده اند. با این حال، مطالعات اخیر نشان داده است که اگرچه ترکیبات S که مستقیماً به C متصل شده اند، مانند اسیدهای آمینه حاوی S، بیشتر کاهش می یابند، اما سریعتر از ترکیبات استر سولفات، معدنی می شوند.
گوگرد معدنی در خاک
در طبیعت، گوگرد را می توان در حالتهای مختلف اکسیداسیون از ۲- تا ۶+یافت، جایی که سولفید (HS-) کاهش یافته ترین و سولفات (SO42-) اکسیده ترین شکل است. گوگرد عنصری (S0) محصول فوری اکسیداسیون سولفید هیدروژن (H2S) و پایدارترین شکل S است. همانطور که قبلاً ذکر شد، بخشِ معدنی S کمتر از ۵٪ کل S را در خاک نشان می دهد و از کانی سازی S آلی ، ورودی های جوی (باران اسیدی)، آفت کش ها و کودهای معدنی استخراج می شود.
طبق نظرِ(شوئنائو و مالحی ، ۲۰۰۸)، بین ۱ تا ۵٪ از کل S آلی خاک را می توان با کانی سازی به SO42 تبدیل کرد. علاوه بر این، انتشار SO2 انسان در جو در طول ۳۰ سال گذشته در بسیاری از کشورهای اروپایی و در ایالات متحده آمریکا کاهش یافته است. پس از تصویب قوانین کنترل آلودگی هوا در سال ۱۹۹۰، میزان اسید سولفوریک در باران اسیدی در مناطق شرقی ایالات متحده ۵۰ درصد کاهش یافت .
ورودی های اصلی S به خاک غیر مستقیم هستند، که عمدتا از طریق کودهای NPK هستند. شایع ترین اشکال سولفات در کودها سولفات آمونیوم (S24٪) ، سوپر فسفات منفرد (۱۲٪S) ، گچ (۱۸-۱۸٪ S) ، سولفات پتاسیم (۱۸٪ S) و سولفات منیزیم پتاسیم (۲۲٪ S) است. غلیظ ترین منبعِ S ، S0 (100٪ S) است که یا به بنتونیت (۹۰٪ S) متصل است یا در خاک رس (۴۰-۶۰٪ S) معلق است. برخی از کودها را می توان با پوشش S0 غنی سازی کرد، مانند اوره با پوششِ S0 (10-20٪ S).
از دست دادن S معدنی در خاکها از طریق جذب سولفات در آهن، اکسیدهای آلومینیوم و رسها، شستشو، فرسایش، صادرات محصولات زراعی و تا حدودی تبخیر، رخ می دهد. تلفات تبخیر ممکن است به دلیل کاهش میکروبی فرم های S اکسیده به H2S بخارشدنی در خاکهای غرقابی اهمیت بیشتری داشته باشد.